Наряду с указа н ными проблем ам и термодина м ики, проблем ы к инетики и механизма син т еза соед и нений в с м еси т вердых ве-ще ст в, естественно, постоянно интересов а ли м еня. Как экспе-ри м ента л ьные, так и теоре т ические исследования в этой области заставили меня на примере синтеза металлатных соединений войти в круг возникающих здесь проблем. Топохимические, дифф у -зионн ы е уравнения реакций в с ме си твердых вещест в были обобщен ы м ной совме с тно с Г.К. Храмцовой и на основании проделанной собственной экспериментальной и теоре т и ч еской работ ы было полу ч ено обобщенное псевдотопо -кинетическое уравнение:

kt=(1/a 1-m )ln(1-a /1+a ),
см:(Кутолин С.А., Храмцова Г.К . Уравнения кинетики реакций в тверд ы х т ела х . М.: Электроника, 1968). Э т о уравнение и прила-гае м ые к нему таблицы позволяли исследователю при минима-льном количестве эксперимен т альных данных вы ч ислить при заданном факторе гетерогенности ( m ) кон станту скорости процесса . Данное уравнение при определенн ы х допущениях переходит в уравнение Колмогорова – Ерофеева, Пру-Томпкинса, Саковича, Акулова. Оно включает в себя принцип наследования продуктом реакции элементов структуры материнской фа з ы. Среди многочисленных ссылок на данну ю работу позволю ука з ать себе на одну весьма крупную рабо т у – до кт орскую д иссертацию М.Д. Люто й " Исследование в области химии ни т ридов ". М.: ИОНХ Н . С . Ку рна к ова .– 19 72 . Автором работы на много ч исленных примерах громадного числа син т е з ируемых разли ч ными спо-собами нитридов в смеси тверд ы х веществ показана справед-ливо с ть обобщенного уравнения псевдотопокинетики, которое только при m = 1 оказ ы вается топокинетическим. Вы в од этого уравнения базировался на предположениях, во – первых, что скорость химической реакции в твердых телах есть сумма скоростей реакций процессов образов а ния зародышей новой фа з ы и роста макрофа зы продукта реакции на поверхности, во-вторых, сначала процесс является топо-кинетическим ( m = 1), а затем погружается в диф фуз ионную область ( m = 0) , в –т ретьих уравнения скорости обра з ования з ароды ш ей и скорости роста макрофазы продукта – реакции являются инвариантными.
Псевдотопокинетическое уравнение оказалось пригодн ы м не только для описания синте з а металлатных соединений, ни т ридов, разложения ванадата аммония, но и понимания механи з ма окисле ния монокр и сталлов кремния в различных средах. Более того, в дальнейшем (С.А.Кутолин, А.И.Нейч. Ф изическая химия цветного стекла, М.: Стройиздат. –1988) нами б ы ло показано, что фак т ор гетерогенности и м еет более глубокий физи ч еский смысл, будучи с вя з ан с критериями теории подобия. Дифференцируя это уравнение, ока з алось возможным строить не только кинетику, но дина м ику хими ч еских процессов. Расчетные таблицы по этим уравнениям приведены и были приведены в опубликованной монографии "Ф изическая химия цветного стекла ", где технологу приходиться часто сталкиваться с решением задач кинетики .
Моя дипломная работа (196 2 г) касала с ь подбора не– платиновых катализа т оров в р е акции окисления амм и ака до окиси азота .Поэтому, за д ачи гетерогенного катализа бы ли тем перв ым ст им улом, которые определили мой последующий интерес к хи м ии т вердого состояния , В процессе преддипломной работы мне пришлось побивать на практике в крупн ы х коллективах, работающих в этой области. И как обстановка снобизма, ч инопочитания, выдвижен и я доморощенны х гениев, имевшая мес-то уже в самом начале 60-х годов в коллективе проф. Г.К.Бо-рескова в СО АН СССР отличалась от твор ч еской, дружеской атмосферы и участия коллектива лаборатории катализа и га зовой электрохимии МГУ у проф . Н.И. Кобо з ева! Анали з ируя литера-туру и прежде всего характер опубликованных дискуссий г е т ерогенного ка т ал из а я с полной убе ж денностью стал на сторон у "кобозевцев", хо т я и во з раст – то мой был тогда не многим больший два д цати лет . Поэтому, есте с твенно, как т олько в процессе препаративного синтеза металлатных с оединений было установ-лено влияние газовой среды и условий синтеза на тип к рис т ал-л ич еской решётки, степень дисперсности получаемого чи стого реак т ива, т о у меня возникла идея изу ч ения этих веществ в ка ч е с тве гетерегенных к а тализаторов разложения перекиси водо-рода.Л ю боп ы тно отметить, чт о в этой области с сотрудницей кобозевской лаборат о рии Ж .В . Стрельниковой нами на примере разложения пер е киси в присутствии манганитов щелочных металлов (Ме2 MnО3 ) были получе ны превосходные результаты, превышающие показатели платинового катализатора, однако не умение с оздать должной прочности для Ме2 MnО3 воспр е пятст-вовало их и с пользовани ю в промышленных установка х акад. В.П. Глушко. Именно в силу высокой активнос т и этих материалов в дальнейшем и не было публикации на эту тему. Однако, публикация о каталитическом разложении перекиси водорода в жидкой фазе в присутствии металлатных соединений (Ж. фи з. хи м и и .,– 19 66, –т. 4 0.– № II..-с . 2688) по з волила подт ве рд ит ь существование не линейного, а относительного компенсационного эффекта, существующего независимо от кристаллической струк-туры катализатора между кажущимся значением энергии ак т и-ва ц ии ( Еа ) и логари фм ом предэкспоненциального члена ( lga ), равно го 1 , 7 ё 1,8 ккал = Еа /lgA. . Полученный ре з ультат лишь п о дтверждал зависимос т ь, открытую Н.И. Кобозевым и Н.Н. Соколовим в 1933г . на молибдатах, но в последствии этот эффе к т наблюдался и м н ой , и М .Д . Лют ой при ис с ледовании кинетики химических реакций на примере не только метал-латных соединений, но и при разложении, синтезе веществ, определяя вид активации: n=1 – линейная; n=2 – поверхностная; n=3 – объемная и уже в новом виде и измененном "качестве" вошел в мою докторскую диссерта ц ию : Ea /nЧ lgA=inv.
При этом, экспериментальные зна ч ения lga оказалось возможным классифицировать расчетными представлениями с точки зрения поведения активной частицы на реальном трансляционно-дис персионном фронте времени, о котором я писал выше. В ходе проведения данной экспериментальной работы мной была усвоена грома д ная л и тература по раз-ложению перекиси водорода и прежде всего, приводимая в тогда недавно вышедшей моногра ф ий Шамба и Сеттерфилда "Перекись водорода ", практи-ческая важно с ть задач,стоящих в этой области перед иссле-дователем, а также те глубо кие и противоречивые по данным литературы проблем ы , которые связаны с развитием теории компенсационного эффекта, начиная с работ ак ад. А.А. Балан-дина в самом начале З0-х годов. Наконец, проведение данной работы, есте с твенно, потребовало ее продолже ния с целью выделения пероксидазных фаз металлатных соединений. Резуль-таты этой работы были опубликованы совместно с А.Е. Шам масовой и А.И. Вулихом вЖ. Неорган.химии.– 1966. –т . ii, – в. 10.– с.2202. и по-существу явились в методическом отно ш ении первой работой по исчерпывающей идентификации состава пероксидазных фаз металлатных соединений . Это сразу же б ы ло отмечено в in de x chemicus , ответственный редактор которого Г . Н . Рум а н писал мне в ноябре 1966 г . : "В прилагаемой гранке приведены исклю ч ительно новые соединения из Вашей ориги-нальной статьи в том виде, в котором они будут реферирован ы в index chemicus двухнедельном . указателе новых соединений !!! ". О том, что и чере з двадцать с лиш ним лет данная работа не потеряла своего значения, является и факт ссылаемости на нее совсем недавно в J. of The rmal analysis.-1 988. –v .33.– p.727 – 737 при изучении пероксидазных и фаз на основе метатитаната бария. Несомненно важным результатом этой нашей рабо т ы являе т ся и механизм встраивания перок-сидазно го мостика в кислородный октаэдр металлатного соединения note 1 , его разрушение и пр. , что было выяснено в ходе эксперимента . Ре з ультаты этой работы навели меня на м ы сль, ч то октаэдр типа (BO6 ) осциллирует на реальном ф ронте времени и в отдельные моменты может распадаться на два тетраэдра, ч то может быть зарегистрировано при изучении изменения оптической пло т ности колебания (BO6 ) в ИК-спектре, а в инфранизкой (неспектроско пической области) спектра т акое явлен и е должно приводить к сильной дисперсии диэлект-рической прон и цаемости соединений данного типа с частотой. Тем самым явилась необходимость поста новки специ-альных экспериментов по изучению ИК-спектроскопических полос поглощения металлатннх соединений и исследованию диэ-лектриче с кой проницаемости этих материалов в диапа з оне низких частот, ре з ультаты которых были опубликованы одновременно в одном томе и номере Известий АН СССР, сер. неорган. материал ы.– 1969. – т. 5 . –№ 6. –с. 1078 — 1081; с.1082 – 1084. Были вычислены не только энергии активаци и , логарифмы предэкопоненциальных членов действительно обнаруженного пере хода связи октаэдр-тетраэдр, периодическое изменение максимальной оптической плотности т етраэдра – октаэдра в ИК област и спектра, но и обнаружены в области 0,1 г ц – 150 кгц три области дисперсии диэлектрической проницаемости, связанных: с резонансным превращением координации свя з и переходный металл – кислород (I), релаксационно – резонансной природой поляризации ионов и электронов (II), характером взаимодействия примесей с кристалличе с кой решеткой соединения (III). Проведение указанных и с следований само по себе ока з ало с ь интересным в том плане, что позволило предметно ознакомиться как с применением метода ИК – спектроскопии, так и с воз-можностями электрической спектроскопии гетерогенн ы х систем. Кроме того, в этих работах мне впер вые пришлось встретиться с ситуацией, когда постановке эксперимента предшествуют по сути дела теоретические идеи. Сравнительно недавно в Ж. Неор-ган.х и мии . -1986 .– т. 31. – в. 10, –с.2513 – 2 518 были получены подтверждения наблюдаемого тетраоктаэдрического превра щ ения связей типа BO6 . Но, любопытен и не менее поразителен следующий факт, проис ш ед ш ий в дальнейшем. Мне пришлось быть оппонентом хорошей диссертационной работы (Ке мерово, КГУ, 1989) С .Н . Сутулина, к отор ы й обнаружил, как он пишет, "эффект осц и лляции опти ч еской плотности в условиях прото-нирования метаниобата лития, и сч езающий по с ле отжига при 400 С0в течение 2-х часов". При этом, автор не ссылался на мою работу, которую просто не знал! По сути дела переоткрытие эффекта ч ерез 20 лет быстротекущего времени!
Используя методы ИК-спектроскопии и метода электрической спектроскопии гетерогенных систем, я, естественно, пришел к необходимости пересмотреть свое отношение к методу Сцигетти о вычислении эффективных зарядов, так как дисперсия диэлект-рической постоянной в области низких частот не позволяет в точности оценить величину эффективного заряда на атоме по методу Сци гетти. Этот вывод, доложенный на одном и з Совещаний по химической связи в полупроводниках в Минске у акад. Н.Н.Сироты и опубликованный в сб. "Химическая связь в полупроводниках". – Минск: Наука и техника. – 1969 . -с.31-35., вызвал энергичное положительное обсуждение участников конференции и отмечен в предисловии к сборнику Н.Н Сиротой как важный результат теории и практики анализа химиче с кой свя з и в полупроводниках.