Афинные ѕ линейные преобразования физико – химических свойств веществ в р я ду подобн ы х соединений – метод, который был развит М.Х. Карапетьянцем, В.А. Киреевым и получил назва-ние " метода срав нительного расчета".

Опробовав этот метод на классических материалах – фто-ридах, мет а ллов (Изв., СО АН СССР, сер. хим. наук. – 1 , С. 101), мной впервые было доказано, что стан дартные теплоты образования и в величины и з м енения энер гии Гиббса рубидиевых, цезиевых, калиевых солей р авны между собой (Ж. физ. химии, -1964 , т. 38, №5 . с. 1 2 69). Такой вывод фак т ич е ски противоре ч ил, к а залось бы, накопленн ы м данн ы м, например, в справо чнике т ермодинами ч еских величин индивид у альных вещес т в Россини. Из чисто теоре т и ч еских соображений, развитый мной метод и примененный затем к в ыч и с лению термодина м ических свойств силикатов сложного по аддативной схеме состава рассматривался М.Х. Карапетьянцем как " установление связи между первым и вторым методам и сравнительного расчета " – см. М.Х. Карапетьянец. Методы сравнительного расчета физико – химических свойств веществ . М.: Наука. 1965. С.11 8.
Значительно позднее (ч ерез семь лет) Ф.Раффелини и М.Л. Ван прец и зионн ым методом Кальве подтвердили мои расчеты ( Compt. Rend., ser. С., 1971 . t. 27 3 . – p92 .) , п оказав, что полученные ими результаты по определе н ию стандартных теплот обра з ования гидрокарбонатов рубидия, цезия ( rbhco3 и CsHCO3 ) близки меж ду собой: – 229,09 и –22 9,76 ккал/моль, с удивлением указав, что рассчитанные мной данные для этих соединений равны –229,3 ккал/моль , ч то точнее данных, рекомендуемых справочником Кубашевского и Эванса .При этом ими б ы ло подтверждено , прак-ти ч ески , положение о равен ст ве стандартных энталь п ий карбо-натов рубидия, цезия в форме кристаллогидратов разли ч ного состава (ккал/моль):

Соединение:
Безводные
1/2 H2 О
3Н2 О
8Н2 О

Rb2 CO3

-273,5

-309

-380

-841

Cs2 CO3

-270,5

-306

-377

-838

Интерес к соединениям лития, рубидия, цезия в то время был вы з ван разработкой технически и экономически приемлемых методов синтеза соединений этих солей препоративной чистоты. Среди прочих других задач (синтез н и тридов лития, галлия, цир-коносиликатов лития, натрия, разделение поллуцита) я занимался в Центральной исследовательской лаборатории Завода хими-ческих реакт и вов разра боткой технологи ч еских методов синтеза металлатных соединений всех щелочных,щелочноземельных ме-таллов из карбонатов и окислов, к которым,как известно, принадлежат манганиты, метатитанаты, метацирконаты, метаниобаты, метатан-талаты щелочных , щелочноземельн ы х металлов.
С целью уменьшения многостадийности процесса синтеза реактива препаративной чистоты, сокращения числа техноло-гических операций, времени, и температуры синтеза было предпринято обстоятель ное исследование синтеза этих соеди-нений в различных газовых средах(азот, воздух, аммиак, вакуум) в смеси твердых веществ . Результаты этих исследований дос-тато ч но известны в специальной литературе, на них ежегодно имеется серия ссылок в Индексе ссылаемости Гартфильда, результаты препаративного синтеза металлатных соединений щелочных металлов стали достоянием монографических руководств см . например: Г.Л. Лучинский, Химия тита н а. М .: Химия .– 1971. – с. 2 25 – 230; с . 248 –2 50; Я. Горощенко. Химия титана , Киев: Наукова Думка, – 1970. – с , 169; И.А. Шека, К.Ф.Карышева. Химия га ф ния . Киев: Наукова Д умка, – 197 2 . –с. 135,156; соответству ющие руковод-с т в а по п р еп аративному синтезу соединений Корякина Ю.В. , Ангелова И.И. и др .
Хо ч у только отметить несколько, на мой взгляд, важны х моментов, способствовавших продолжению моего интереса, как к материалам этого типа, так и интереса к механизму, кинетике химических реакций, протекающих в смеси твердых веществ.
Снижение температуры синтеза (на 500 – 6000 С) и коли –ч ественный препаративный синтез ( 98 – 99% основного вещества – 0В) достигался в вакууме ( » 1 мм рт. ст.), атмосфер е азота, но не атмосфере воздуха. При этом синтезировались в различной газ о вой атмо с фер е соединения, не только количественно, но и различной, ча ще всего кристаллической, структуры, различн ы х физико-химических свойств .
Влияние газовой среды на структуру и свойства металлатных соединений при их синтезе в смеси твердых веществ вызвало оживленную дискуссию со стороны участников IIВсесоюзного сов е щ а ния по редким щелочным элементам (13 – 16 октября 1964 г . ) . Я припомина ю , что мне было задано что – то более 40 вопросов. Такая необычно живая реакция свиде-тельствовала о том, что специалисты-хи м ики слабо представляли себе проблемы генезиса – влияния способа получения на структуру и свойства соединений . Этот материал был опуб-ликован в трудах совещания (Сб. Редкие щелочные элементы. Новосибирск: Наука. –1967,-С. 2 19-2 2 9), но лишь позднее, после публи кации специальной работы зависимости структуры и свойств соединений типа А2 ВО3 и АВО 3 от состава газовой атмосферы при их термическом синтезе ( Изв. АН СССР, Неорган. материал ы . –19 66,– т .2. – № 10 .– с. 1303) мной совместно с А.И.Вулихом, А.Е.Шаммасовой, Н.А. Друзь были показаны исключительные возможно с ти влияния адсорбции газов на механизм протекания реакций в смеси твердых веществ, у кото р ых пр о дукт реакции наследует элементы ст р укту р ы материальной фазы , т.е. структура продукта реакции оказывается инвариантной элементам структуры материалов исходных веществ. Позднее в португальском химическом журнале М.Е.Г. Клавель и Ф.В. Марти (Rev. Port. Quim., 1971.-т. 13. № I, p. 1-7), рассматривая проблемы практики и теории структурных превращений веществ в химических реакциях, подтвердили обнаруженный нами факт.
Независимо от этой работы членом программного коми-тета ЮПАК 1968 года доктором А.Ф. Райдом (лаборатория хими-ческих исследований. Отдел химической минералогии. Сидней. Австралия) мне было прислано пи с ьмо в 1968 году, в котором А.Ф. Райдом сообщалось, что "сотрудники моей группы неорганической химии м-сс Дж. Бэйр и доктор Мумм , занима-ющиеся последовательной дегидратацией сульфата циркония, обнаружили, что продукты реакции сохраняют струк т урные характеристики исходных бинарных соединений. Этот факт очен ь схож с тем явлением, которое Вы описываете в Ваших окисных системах". Тем самым можно было считать установленным факт имитации проектом реакции элементов структуры материнской фазы. Но если "кристаллохимический путь" образования металлатных про дуктов реакции соля ми , например, ка ли я , рубидия, цезия один и тот же, то и стандартные энтальпии обра з ования этих соединений близки между собой! Тем са м ым результаты теорети ч еской химии, полученные в области афинного (линейного) преобразования физико – хими-ческих свой с тв неор-ганических веществ для солей калия, рубидия, це з ия ока з ыва л ось находят свое экспериментальное подтверждение и цезия оказы-валось находят свое экспериментальное подтверждение и в области кристаллохимии препаративного синтеза металлатных соединений в различных газовых средах.
Прагматический аспект обнаруженного явления имеет ин-тересные последствия. Во-первых, в области синтеза керамики сегнетоэлектриков с заданными свойства м и в контролируемой газовой среде , – эффект которой вслед за нашими работами отме ч ают Фесенко Е.Г. , Резниченко Л.А. и др. (Изв. АН СССР, сер. Неорган. Материалы. – 1985.-т. 2 1,– № 2.-с. 317-319). Во – вторых, в области препаративного синтеза еще не изученных, новых типо в соединений на основе металлатных соединений, например, метаниобатов, метатанталатов лития и цинка, продукты которых (политанталониобаты) на с ледуют структурный тип исходных веществ. Результаты этой работы были выполнены мной совместно с Т .В. Ревзиной, Н.И. Кашиной (Д АН СССР ,– 1967 .– т , 175. –№ 2.-с . 407-410). Эта работа является естественным продолжением формулируемого принципа афинных преобра-зований физико-химических свойств продуктов реакции в смеси твердых веществ, имитирующих элементы структуры материн-ской фа з ы.Эта работа нашла положительный резонанс в области анaлoгичного синтеза нoвыx coeдинeний со струк т урой перовс-кита, колумбита типа Li Me+5 Me+6 06 в исследовательской лаборатории фирмы Филлипс (Нидерланды), где Г. Блассе и А.Д.М. де Пау (J. Inorg. Nucl. Chem., 1970. –v.32.– p .3960-3961), подробно разбирают принцип афинных преоб-разований на примере синтеза соединения состава LiZnNb3 O9 . Уже сравни-тельно недавно можно было убедиться, ч то сотрудники института физики Китайской академии наук в Пекине не только подт-вердили сформулированный "принцип", но и синтезировали монокристаллы Acta Cryst, –1983.-A 39.– p. 531-533), полученного впервые нами соединения liznta3 O9 с теми же свойствами, что и цитируем ы е в нашей работе ДАН СССР. Метод же сравнительного расчета как аналитическая форма афинного преобразования получил физико-химическое обоснование в рамках векторного пространства термодина-мических функций в моей работе с Е.Г.Смирновой (Ж физ.химии.-197 7.– т.51.-№ 10. –с. 2571 – 2575) уже на примере анализа свойств соединений редко-земельных элементов. Его применение к расчету энергий Гиббса и энтальпии образования соединений в двойных и тройных оксидных системах, которое было сделано В.Т.Мальцевым, стало существен ным обобщающим моментом (Ж.НХ. –1979. т. 25. –в. 1.-с.12-19) в его докторской диссертационной работе, научным консультантом по которой выпало удовольствие быть мне.
По этому разделу моих интересов можно было бы поставить точку. За короткий по существу срок (1962-1967 г.г.) удалось, казалось бы, сделать много в плане получения навыков экспе-риментальной и теоретической работы в области освоения методов синтеза, физико-химических ме т одов исследования свойств веществ, усвоения аппарата теоретиче с кой, физической химии. Результаты этих работ не только докладывались, публиковались, обсуждались, но защищались авторскими свидетельствами, пaтeнтaми (США, ФРГ, Англия, Франция, Япония), внедрялись в качестве ТУ и пр., но, главное, эти работы позволили сформулировать интерес к дисперсным системам (поскольку при синтезе в вакууме получались не только кристаллические, но и аморфные фазы), термодинамике, кинетике, механизму синтеза химических веществ.Порой приходилось решать странные, на первый взгляд, "прозаические"задачи,которые затем перерастали в существенные по своей значимости.
Вспоминаю трудные условия промышленного производства пятиокиси ванадия на стадии термического разложения ванадата аммония. Рабочим приходилось, стоя около печей, в сорока-пятидесятиградусную жару работать по 5-6 часов в противогазах. Невыносимые условия! Мне успешно удалось провести этот процесс в вакууме. Решение задачи: Чтобы выделяющийся по реакции аммиак на выхлопе не выводил из строя масляного вакуумного насоса, мной в схему между вакуумной печью и насосом был поставлен фильтр с катионитом КУ-2. Эти результаты были позднее опубликованы вместе с А.И.Вулихом (Пром.хим.реактивов. М.: ИРЕА,-1965. вып, 1(7).-с. 54-57). Но в чем парадокс? Не я, а только А.И. Вулих сообразил, что полученный результат – есть противогаз, но не Н.Д.Зелинского, а ионитовый противогаз"! Работы в этой области, затем, были широко поставлены в Союзе А.И.Вулихом и его соратниками. "Вакуумный метод" оказался полезным не только для работы по синтезу металлатных соединений, но и для синтеза безводных хлоридов р.з.э. и з их сольватов (А . С. №248.644 от 18.07.1969 с приоритетом от 8.08.1963 г.). Такая интенсивность и по с тоянный интерес к работе вызывались не только моими личными качест-вами, но и творческим настроем, который царил в ЦИЛ завода благодаря руководству теперь уже покойного А.И.Вулиха, оказавшего разностороннее влияние на меня как молодого специалиста.

II Термодинамика, кинетика, механизм синтеза соединений в смеси твердых веществ и каталитическое гетерогенное разложение перекиси водорода. Спектроскопия гетерогенных систем.
Предпринятое исследование в области синтеза металлатных соединений препаративной чистоты потребовало проведения (1965 г.) соответствующих термодинамических расчетов по методу Темкина-Шварцмана, методу, который рассматривался как мера качестве н ности выполняемой работы ” Мне это было тем более интересно, что некоторые из исходных данных расчета в литературе отсутствовали и их приходилось получать "методом сравнительного расчета". Тем не менее выполненные в этой об-ласти расчеты (вместе с А.Е.Сергеевой) были подтверждены и другими в разных странах исследователями (Новая Зеландия, Япония) металлатных систем, оказавшись полезными для понимания термо-химии металлатных соединений щелочных металлов ( High Temp. Science. –1 972. –v. –4. –n.6. –p.487-495; termochimica Acta.-1985.-v.88.-p.177-184).
Позднее, когда в 1966 г, я защищал диссертацию на соискание ученой степени кандидата химических наук при Томском госу-дарственном университете, член Совета проф. Стромберг А.Г, обратил мое внимание на тот факт, что классическая термоди-намика не позволяет выяснить как и почему синтез соединений не имеет место, хотя термодинамические расчеты показывают, что при данной температуре соединение должно образовываться , Этот момент глубоко запомнился мне и размышляя над роль ю скорост и , вре м енем протекания химической реакции в смеси твердых веществ я пришел к выводу, что должен существовать и весьма вероятно существуе т класс химиче с ких явлений, для которых термодинамические функции меняются симбатно изменению степени превращения продукта реакции во времени. Этот еретический вывод не имело смысла даже пытаться публиковать в то время в советских физико-хими ч е с ких журналах. Материалы о псевдоравновесии в обратимых системах химической термодина-мики были опубликованы в Zeitschrift fuer physik.Chemie.-1967-B.236.s.103.
Конечно, интерес к термодинамике псевдоравновесных, т.е. почти равновесных процессов, заставил меня детально изучить аппарат термодинамики неравновесных процессов, всесторонне познакомиться с работами Денбига, Дефея, Пригожина, Мазура, де Гроота . Здесь м огу только о т метить, ч т о в пос л ед ст вии выводы по "псевдотермодинамике" как она была мной названа, были использованы моим аспирантом Ю.А Фроловым при рас ч етах управления теплом реакции "химического котла" – само распространяющегося синтеза при полу ч ении карбидов тугоплавких соединений (сб . Карбиды и материалы на их основе . Киев: ИПМ АН УССР. – 1983. – с. 16). А в последствии работы по термодинамике псевдоравновесных процессов ока з алось совер-шенно неожиданно поле з ными для понимания вязко с ти сублик-видусных магматических расплавов (С.А. Кутолин, В.А. Кутолин. Структурно-теплофизическая теория вязкости магматических расплавов . Новосибирск: СО АН СССР, ИГГ (препринт).-19 88.– 31С.).b ту же пору на м еня большое впе ч атление произвел тот факт, что уравнения термодинамики неравновесных процессов являются неинвариантны м относ и тельно зна к а переменной "время" при постулировании класси ч ескими теориями и з отроп-ности и однородности объективного мира. Я понимал, ч то имея дело с квантово-химическими конденсированными системами" – метал-латными с оединениями, к которым физики в то время начинали проявлять повыш е нный интерес (теперь это все сегнето-электрические, акустоэлектрические кристаллы), время и энергия таких систем связаны соотношением не о пределенности Гейзенберга d eЧ d t> h Но учитывая, что h – псевдоскаляр. Я полагал, что в топологически замкнутой координате h могут иметь место в том числе и состояния: D EЧ D tЈ h Любопытно, что в области спектроскопии к той же мысли пришел и Г. Бауманн (Диссертация , Штутгардт, 1956), Результатом этих размышлений о времени вообще явилась работа "К сущности многовременного формализма ". Новосибирск: 1967.
Работы Эйнштейна, Калуцы, Бергмана, Румера, о многомер-ных пространствах вылились у меня в представление о прост-ранстве 3-координат и двух формах времени дисперсионном, соб-ственном времен и ч астица t* и коллек т ивном, трансляцион-ном времени t с фундаментальной скоростью – скоростью света. Из этих соображений под влияние м работ Кобозева и Козырева о времени была построена своеобразная 5-мерная теория прост-ранства – времени – своего рода теория поля. Следует о тметить, что Н.И. Кобозев проявил к этой работе исключительный инте-рес, на писав в том числе к ней преди с л о в и е, и п о с л е этой рабо-ты наш и контакты с ним стали постоянными, перешедшими, в дальнейшем, в глубокую приязнь и обсуждение сложнейших философских и физико-химических проблем естествознания .
Работа " К сущности многовременного фор м али з ма ", хотя и вызвала ин т ерес у философов (А.М. Мостепаненко. Пробле м а универсальности основн ы х свойств пространства и времени, Л: Наука .-1969), а фра н цу з ская Академия Наук в лиц е е ё постоян-ного секре т аря П . Картье прислала мне благодарственное письмо и поместила сообщение об этой рабо т е на страницах своего журнала Compt. Rend.,ser.Aet B. –1967. –v2.66. –92. –p.155 , – тем не менее эта работа пока з ала, ч то круг теоретиков в той области химии, где мне приходилось работать, же л ал бы иметь обоб щ ения более д ост упного, к онкретного, прикладного характ е р а . Поэтому в дальней ш ем мне пришло с ь ограни ч ива т ься рассмотрением многовременности в квантовых си с темах хими ч е с кой кинетики и вычислении предэкспоненциальных членов м ономолекулярных реакций . Полу ч енная кла с сификация соответствовала той, ко-торая б ы ла найдена для таких систем Н.И. Кобозевым, но вид частотного ч лена Ab – определялся ф ункцией, представляющей произвед е ние метрического коэффициента l b с эффективными квантовыми числами b = 0, 1, 2, 3, 4 и степенным рядом от постоянной тонкой структур ы : (a =2p e2 /hc).
Принципы многовременности были исполь з ованы мной для описания кинетики превра щ ения сложных структур, вычислений кинетической э нтроп и и. Все э т и у пр ажнения в обла с ти т еоре тической физической химии позволили вникнуть в проб-лем ы п рироды хими ч е с кой с вязи, о с воить устано в ки, необхо-димые для проведения экспериментальных работ и теорети ч еских рас ч етов. Поэтому, в дальнейшем можно с ч итать по логике вещей естественным, как мне теперь представляется, знакомство с крупным специалистом в области экспериментальн ы х , теоре-тических работ по исследованию химической связи в конден-сированно м веществе, каким является проф . С.С . Бацанов, совместная работа под руководством которого весьма пло-дотворно продолжала с ь у меня в течение полутора лет.
Как известно, в конце 60 – х годов Н. И. Кобозев перешел к пос т рое н ию своей знаменитой р а бот ы "Исс л едование в обл а с т и термодин а мики процессов информации и мышл ения " М .: М ГУ.– 1971 , указав в главе " физика мышления " на трансляционно-дисперсионную природу времени, ответс т венную з а процедуру м ы шления .
К руг моих интересов в этой области состоял, во-перв ы х, в построении теории элем е нтов организации и самоорганиз а ции в физико-химических системах. В последствии в э т ой об л асти мной и мои м сотрудником В.П. Котенко были проделаны экспери-ментальные работ ы в обл а с ти самоорганизующихся систе м н а при м ере хальногенидов с л о жного со с тава, которые обладали всем и свойства м и нейристоров. Результат ы этих р а бот, в коне ч ном итоге, были доложены на 4-м Биофизическом международном конгрессе в Москве 197 2 г ., где вперв ы е была с де лана попытка конкретного построения ф у нкционального э л емен т а на основе "психонов" Кобозева (Те з исы секционных докла д ов . IV – Ме ждународный биофизи ч еский конгрес с . М.,: ЮПАК, 7 – 14 авгус т а 1972. т. 3 .– с.408 . – доклад ЕХУа5/ 2).
Именно из этих с оображений интерес к халькогенидам как функциональным материалам электроники с охранился у меня на долгое время. В мае 1966 г . я на ч ал работать в организа ции мини-с терства электронно й про м ышленности, что, во – первых, по з -волило м не приобщиться к кругу специальных зада ч э той облас-ти, а во – вторых, уже быть готовым предложить круг материалов, которыми я зани м ался в области препаративной химии (сегне-тоэлектрики, нитриды, халькогениды, окислы) для использования в электронике . Вот почему р а боты в области са м оорга-низации, псевдоравновесной термодинамики, многовременности в к вантов ы х системах химической кинетики, вычислении кинетической энтропии сра в нительно мало доступны, но тем не менее сведения об этих разделах работы можно почерпнуть из "РИР" (Рефе-ративная информация по радиоэлект ронике) М.: Н ИИЭИ Р. – 1 9 70 . –вып . 7 , – с.31.